CIRKONIJ: POVIJEST, SVOJSTVA, STRUKTURA, RIZICI, UPORABE - KEMIJA - 2026

Cirkonija je metalni element koji se nalazi u skupini 4 periodičkog sustava, a koji je predstavljen kemijskom simbolom Zr. Pripada istoj skupini kao i titan, ispod toga i iznad hafnija.

Njegovo ime nema nikakve veze s "cirkusom", već sa zlatnom ili zlatnom bojom minerala po kojima je prvi put prepoznat. U zemljinoj kori i u oceanima njegovi su atomi u obliku iona povezani silicijom i titanijem, pa su sastavni dio pijeska i šljunka.

Metalna cirkonijeva šipka. Izvor: Danny Peng

Međutim, može se naći i u izoliranim mineralima; uključujući cirkon, cirkonijev ortosilikat. Isto tako, može se navesti baddeleyite, koja odgovara mineralnih obliku njegovog oksida, ZrO ₂, pod nazivom cirkonija. Prirodno je da se ta imena: 'cirkonij', 'cirkon' i 'cirkonij' miješaju i izazivaju zbunjenost.

Otkrivač je bio Martin Heinrich Klaproth, 1789.; dok je prva osoba koja ga je izolirala, u nečistom i amorfnom obliku, bio Jöns Jakob Berzelius, 1824. Godinama kasnije, postupci su improvizirani za dobivanje uzoraka cirkona veće čistoće, a primjene su mu se povećavale kako su se njegova svojstva produbljivala.

Cirkonij je srebrno bijeli metal (gornja slika) koji ima visoku otpornost na koroziju i visoku stabilnost protiv većine kiselina; Osim fluorovodične i vruće sumporne kiseline. To je netoksičan element, iako se zbog pirofornosti može lako zapaliti, niti se smatra štetnim za okoliš.

Materijali poput lončića, livarskih kalupa, noževa, satova, cijevi, reaktora, lažnih dijamanata, između ostalog, proizvedeni su od cirkonija, njegovog oksida i njegovih legura. Stoga je zajedno s titanom poseban metal i dobar kandidat za dizajniranje materijala koji moraju izdržati neprijateljske uvjete.

S druge strane, od cirkonija je također moguće dizajnirati materijale za rafiniranije primjene; na primjer: organometalni okviri ili okviri od organskog metala, koji mogu služiti kao heterogeni katalizatori, apsorbanti, skladištenje molekula, propusne krute tvari, između ostalog.

Povijest

Priznanje

Drevne civilizacije su već znale za minerale cirkonija, posebno cirkon, koji se pojavljuje kao zlatni dragulji boje slične zlatnoj; Odatle je i dobio ime, od riječi 'zargun' što znači 'zlatna boja', jer je njegov oksid prvi put prepoznat iz mineralnog jergona, sastavljenog od cirkona (ortosilikata cirkonija).

To je priznanje donio njemački kemičar Martin Klaproth 1789. godine, kada je proučavao uzorak palete, uzet iz Sir Lanka (koji se tada zvao Otok Cejlon), i koji je otopio u alkaliji. Dao je ovom oksidu ime cirkonij i otkrio da čini 70% minerala. Međutim, nije uspio u svojim pokušajima da ga smanji u metalni oblik.

Izolacija

Sir Humphrey Davy također je pokušao smanjiti cirkonij bez uspjeha 1808. godine, koristeći istu metodu kojom je bio u stanju izolirati metalni kalij i natrij. Tek 1824. godine švedski kemičar Jacob Berzelius dobio je nečist i amorfan cirkonij zagrijavajući mješavinu svog kalij-fluorida (K ₂ ZrF ₆) s metalnim kalijem.

Međutim, Berzelius-ov cirkonij bio je loš provodnik električne energije, kao i neučinkovit materijal za bilo kakvu uporabu koja bi mogla ponuditi druge metale umjesto njega.

Proces kristalne šipke

Cirkonij je ostao zaboravljen cijelo stoljeće, sve dok 1925. nizozemski znanstvenici Anton Eduard van Arkel i Jan Hendrik de Boer nisu osmislili postupak kristalne šipke kako bi dobili metalni cirkonij više čistoće.

Ovaj proces se sastojao od zagrijavanja cirkonij tetraiodide, ZrI ₄, na žarnom niti volframa nit, tako da Zr ⁴⁺ završio smanjuje na Zr; a rezultat je bio da je kristalna šipka cirkonija presvukla volfram (sličan onome na prvoj slici).

Kroll postupak

Konačno, Kroll postupak primijenjen je 1945. za dobivanje metalnog cirkonija još veće čistoće i niže cijene, pri čemu se umjesto tetraiodida koristi tetraklorid cirkonija, ZrCl ₄.

Fizička i kemijska svojstva

Fizički izgled

Metal s sjajnom površinom i srebrne boje. Ako hrđa, postaje tamno sivkast. Fino podijeljen je sivkast i amorfan prah (površno rečeno).

Atomski broj

40

Molekulska masa

91.224 g / mol

Talište

1855 ºC

Vrelište

4377 ºC

Temperatura samozapaljivanja

330 ºC

Gustoća

Na sobnoj temperaturi: 6,52 g / cm ³

Kod tališta: 5,8 g / cm ³

Toplina fuzije

14 kJ / mol

Toplina isparavanja

591 kJ / mol

Molarni toplinski kapacitet

25,36 J / (mol K)

Elektronegativnost

1,33 na Paulingovoj skali

Ionizirajuće energije

-Prvo: 640,1 kJ / mol (Zr ⁺ plin)

-Sekunda: 1270 kJ / mol (Zr ²⁺ plinoviti)

-Treće: 2218 kJ / mol (Zr ³⁺ plinoviti)

Toplinska vodljivost

22,6 W / (m K)

Električni otpor

421 nΩ m na 20 ° C

Mohsova tvrdoća

5.0

Reaktivnost

Cirkonij je netopljiv u gotovo svim jakim kiselinama i bazama; razrijeđena, koncentrirana ili vruća. To je zbog njegovog zaštitnog oksidnog sloja, koji se brzo formira kada je izložen atmosferi, obloži metal i spriječi ga da korodira. Međutim, vrlo je topiva u fluorovodičnoj kiselini, a slabo topiva u vrućoj sumpornoj kiselini.

Ne reagira s vodom u normalnim uvjetima, ali reagira sa svojim parama pri visokim temperaturama kako bi se oslobodio vodik:

Zr + 2 H ₂ O → ZrO ₂ + 2 H ₂

A također izravno reagira s halogenima na visokim temperaturama.

Struktura i elektronička konfiguracija

Metalna veza

Atomi cirkonija međusobno djeluju zahvaljujući svojoj metalnoj vezi, kojom upravljaju valencijski elektroni, a prema njihovoj elektroničkoj konfiguraciji oni se nalaze u orbitalima 4d i 5s:

4d ² 5s ²

Zbog toga cirkonij ima četiri elektrona koji tvore sid valentne trake, produkt preklapanja 4d i 5s orbitala, svih Zr atoma u kristalu. Imajte na umu da je to u skladu s činjenicom da se cirkonij nalazi u grupi 4 periodične tablice.

Rezultat toga "mora elektrona", koje se širi i delokalizira u svim smjerovima kristala, je kohezivna sila koja se očituje u relativno visokoj talištu cirkonija (1855ºC), u usporedbi s drugim metalima.

Kristalne faze

Isto tako, ova sila ili metalna veza odgovorna je za naređivanje atoma Zr da definiraju kompaktnu šesterokutnu strukturu (hcp); ovo je prva od njegove dvije kristalne faze, označene kao α-Zr.

U međuvremenu, druga kristalna faza, β-Zr, s kubičnom strukturom usredotočenom na tijelo (bcc), pojavljuje se kada se cirkonij zagrijava na 863 ° C. Ako se tlak poveća, bcc struktura β-Zr na kraju će se iskriviti; deformira se dok se udaljenost Zr atoma zbija i skraćuje.

Oksidacijski brojevi

Elektronska konfiguracija cirkonija otkriva odjednom da njegov atom može izgubiti do četiri elektrona ako se kombinira s elementima koji su više negativni od sebe. Stoga, ako pretpostavimo postojanje kationa Zr ⁴⁺, čija je gustoća jonskog naboja vrlo velika, tada će njegov broj ili oksidacijsko stanje biti +4 ili Zr (IV).

U stvari, ovo je glavni i najstabilniji njegov broj oksidacije. Na primjer, sljedeći niz spojeva sadrži cirkonij kao +4: ZrO ₂ (Zr ⁴⁺ O ₂ ^2-), Zr (WO ₄) ₂, ZrBr ₄ (Zr ⁴⁺ Br ₄ ^-) i ZrI ₄ (Zr ^{4 +} I ₄ ^-).

Cirkonij može imati i druge pozitivne oksidacijske brojeve: +1 (Zr ⁺), +2 (Zr ²⁺) i +3 (Zr ³⁺); međutim, njegovi spojevi su vrlo rijetki, pa ih se jedva uzima u obzir kada se raspravlja o ovoj točki.

Mnogo manje se uzimaju cirkonij s negativnim oksidacijskim brojevima: -1 (Zr ^-) i -2 (Zr ^2-), pod pretpostavkom postojanja „cirkonidnih“ aniona.

Da bi se uvjeti stvorili, oni moraju biti posebni, element s kojim je kombiniran mora imati elektronegativnost nižu od cirkonija ili se mora vezati na molekulu; kao što se događa s anionskim kompleksom ², u kojem šest molekula CO koordinira sa središtem Zr ^2-.

Gdje pronaći i nabaviti

Cirkon

Čvrsti kristali cirkona ugrađeni u kvarc. Izvor: Rob Lavinsky, iRocks.com - CC-BY-SA-3.0

Cirkonij je znatno bogat element u zemljinoj kori i morima. Glavna mu je ruda mineralni cirkon (gornja slika), čiji je kemijski sastav ZrSiO ₄ ili ZrO ₂ · SiO ₂; a u manjoj mjeri zbog svoje oskudice mineral baddeleyit koji se gotovo u cijelosti sastoji od cirkonija, ZrO ₂.

Cirkonij pokazuje snažnu geokemijsku sklonost povezivanju sa silicijom i titanijem, zbog čega obogaćuje pijeske i šljunke oceanskih plaža, aluvijalnih naslaga i jezerskih podova, kao i magnetskih stijena koje nisu erodirane,

Kroll liječenje i postupak

Dakle, cirkon kristali moraju biti odvojene prvi od rutil i ilmenita, TiO ₂, a također i od kvarca, SiO ₂. Radi toga se pijesci sakupljaju i stavljaju u spiralne koncentrate, gdje njihovi minerali završavaju razdvajanjem, ovisno o razlikama u njihovoj gustoći.

Su titana oksidi su odvojeni primjenom magnetskog polja, dok preostala krutina se sastoji od samo cirkona (više TiO ₂ ili SiO ₂). Kada se to učini, klor plin koristi kao redukcijsko sredstvo za transformiranje ZrO ₂ do ZrCl ₄, kao što je učinjeno u titana u procesu Kroll:

ZrO ₂ + 2Cl ₂ + 2C (900 ° C) → ZrCl ₄ + 2CO

I konačno, ZrCl ₄ je smanjen rastopljenim magnezijem:

ZrCl ₄ + 2 mg (1100 ° C) → 2MgCl ₂ + Zr

Razlog izravnog smanjenja iz ZrO ₂ nije proveden u tome što se mogu formirati karbidi koje je još teže smanjiti. Nastala cirkonijeva spužva ispere se otopinom klorovodične kiseline i otopi u inertnoj atmosferi helija kako bi se stvorile metalne cirkonijeve šipke.

Odvajanje hafnija od cirkonija

Cirkonij ima nizak postotak (1 do 3%) hafnija u svom sastavu, zbog kemijske sličnosti njegovih atoma.

To samo po sebi nije problem za većinu vaših aplikacija; međutim, hafnij nije transparentan prema neutronima, dok je cirkonij. Stoga se metalni cirkonij mora očistiti od hafnijevih nečistoća da bi se mogao koristiti u nuklearnim reaktorima.

Da bi se to postiglo, koriste se tehnike razdvajanja smjese, poput kristalizacije (njihovih fluoridnih soli) i frakcionirane destilacije (njihovih tetraklorida), te ekstrakcija tekućina i tekućina pomoću otapala, metil izobutil ketona i vode.

izotopi

Cirkonij se nalazi na Zemlji kao mješavina četiri stabilna izotopa i jednog radioaktivnog, ali s tako dugim poluživotom (t _1/2 = 2,0 · 10 ¹⁹ godina) da je gotovo jednako stabilan kao drugi.

Tih pet izotopa, s pripadajućim obiljem, navedeni su u nastavku:

- ⁹⁰ Zr (51,45%)

- ⁹¹ Zr (11,22%)

- ⁹² Zr (17,15%)

- ⁹⁴ Zr (17,38%)

- ⁹⁶ Zr (2,80%, gore spomenuti radioaktivni)

Kao prosječna atomska masa od 91.224 u, što je bliže ⁹⁰ Zr nego ⁹¹ Zr. To pokazuje "težinu" koju imaju izotopi veće atomske mase kada se uzimaju u obzir u izračunu ponderiranog prosjeka.

Pored ⁹⁶ Zr, u prirodi postoji još jedan radioizotop: ⁹³ Zr (t _1/2 = 1,53 · 10 ⁶ godina). Međutim, on se nalazi u količinama u tragovima, pa je njegov doprinos prosječnoj atomskoj masi, 91.224 u, zanemariv. Zato je cirkonij daleko od klasifikacije kao radioaktivnog metala.

Pored pet prirodnih izotopa cirkonija i radioizotopa ⁹³ Zr, stvoreni su i drugi umjetni (dosad 28), od kojih ⁸⁸ Zr (t _1/2 = 83,4 dana), ⁸⁹ Zr (t _1/2 = 78.4 sata) i ¹¹⁰ Zr (30 milisekundi).

rizici

Metal

Cirkonij je relativno stabilan metal, tako da nijedna njegova reakcija nije snažna; osim ako se nađe u obliku fino podijeljenog praha. Kada se površina cirkonijskog lista ogrebe brusnim papirom, on zbog pirofornosti emitira žarulje sa žarnom niti; ali ove se odmah ugase u zraku.

Međutim, potencijalna opasnost od požara predstavlja grijanje cirkonijevog praha u prisutnosti kisika: on gori plamenom koji ima temperaturu od 4460 ° C; jedan od najzgodnijih poznatih metala.

Radioaktivni izotopi cirkonija (⁹³ Zr i ⁹⁶ Zr) emitiraju zračenje tako niske energije da su bezazleni za živa bića. Rekavši sve gore navedeno, na trenutak se može ustvrditi da je metalni cirkonij netoksični element.

ion

Ioni cirkonija, Zr ⁴⁺, mogu se naći u širokoj raznolikosti u prirodi unutar određene hrane (povrće i cjelovita pšenica) i organizama. Ljudsko tijelo ima prosječnu koncentraciju od 250 mg cirkonija, a do sada ne postoje studije koje bi ga povezale sa simptomima ili bolestima zbog malog viška njegove konzumacije.

Zr ⁴⁺ može biti štetan ovisno o pratećim anionima. Na primjer, pokazalo se da je ZrCl ₄ u visokim koncentracijama kobno za štakore, a utječe i na pse, jer smanjuje broj njihovih crvenih krvnih zrnaca.

Cirkonijeve soli iritiraju oči i grlo, a na pojedincu ovisi mogu li iritirati kožu ili ne. Što se tiče pluća, malo je abnormalnosti koje su zabilježene kod onih koji su ih udisali slučajno. S druge strane, ne postoje medicinske studije koje bi potvrdile da je cirkonij kancerogen.

Imajući to u vidu, može se reći da metalni cirkonij, niti njegovi ioni, predstavljaju alarmantan zdravstveni rizik. Međutim, postoje cirkonijevi spojevi koji sadrže anione koji mogu negativno utjecati na zdravlje i okoliš, posebno ako su organski i aromatski anioni.

Prijave

- Metal

Cirkonij kao sam metal pronalazi različite primjene zahvaljujući svojim svojstvima. Njegova visoka otpornost na koroziju i napad jakih kiselina i baza, kao i drugih reaktivnih tvari, čine ga idealnim materijalom za proizvodnju konvencionalnih reaktora, cijevi i izmjenjivača topline.

Isto tako, od cirkonija i njegovih legura izrađeni su vatrostalni materijali koji moraju izdržati ekstremne ili osjetljive uvjete. Na primjer, koriste se za izradu kalupa za lijevanje, furnira i turbina za brodove i svemirska vozila ili za inertne kirurške uređaje kako ne bi reagirali s tjelesnim tkivima.

S druge strane, njegova se pirofornost koristi za stvaranje oružja i vatrometa; budući da vrlo sitne čestice cirkonija mogu izgorjeti vrlo lako, emitujući žarulje. Njegova izuzetna reaktivnost s kisikom na visokim temperaturama koristi se za hvatanje unutar cijevi za vakuumske brtve i unutar žarulja.

Međutim, njegova najvažnija primjena prije svega je poslužiti kao materijal za nuklearne reaktore, jer cirkonij ne reagira s neutrima koji se oslobađaju u radioaktivnom raspadanju.

- Cirkonija

Kubični dijamant cirkonije. Izvor: Pixabay.

Visoka talište cirkonija (2715 ºC) (ZrO ₂) čini ga još boljom alternativom cirkonijumu za proizvodnju vatrostalnih materijala; Na primjer, lonci koji odolijevaju naglim promjenama temperature, žilava keramika, noževi oštriji od čeličnih, staklo, među ostalim.

Različite vrste cirkonija zvane 'kubični cirkonij' koriste se u nakitu jer se mogu koristiti za izradu savršenih replika pjenušavih fasetnih dijamanata (slika gore).

- prodajni i drugi

Neorganske ili organske cirkonijeve soli, kao i drugi spojevi, imaju bezbroj primjena, među kojima možemo spomenuti:

-Blue i žuti pigmenti za glaziranje keramike i lažnih dragulja (ZrSiO ₄)

Apsorber ugljičnog dioksida (Li ₂ ZrO ₃)

- Premazi u industriji papira (cirkonijevi acetati)

-Antiperspiranti (ZrOCl ₂ i mješavine složenih soli cirkonija i aluminija)

-Barke i tinte za ispis

- Liječenje dijalize bubrega i uklanjanje onečišćenja u vodi (fosfati i cirkonijev hidroksid)

-Adhesives

-Katalizatori za organsku aminaciju, oksidacijske i hidrogenacijske reakcije (bilo koji cirkonijev spoj koji pokazuje katalitičku aktivnost)

-Odnosi za povećanje fluidnosti cementa

-Alkalijski ioni propusni kruti sastojci

- Organometalni okviri

Atomi cirkonija kao ioni Zr ⁴⁺ mogu formirati koordinacijske veze s kisikom, Zr ^IV -O, na takav način da može komunicirati bez problema s organskim ligandom s kisikom; to jest, cirkonij je sposoban formirati različite organometalne spojeve.

Ovi spojevi, kontroliranjem parametara sinteze, mogu se upotrijebiti za stvaranje organometalnih okvira, poznatijih kao metalni organski okviri (MOFs, za svoju kraticu na engleskom: Metal-Organic Framework). Ovi se materijali ističu po tome što su porozni i imaju atraktivne trodimenzionalne strukture, baš kao i zeoliti.

Njegova primjena uvelike ovisi o tome koji su organski ligandi odabrani za koordinaciju s cirkonijem, kao i o optimizaciji uvjeta sinteze (temperatura, pH, vrijeme miješanja i reakcija, molarni omjeri, količina otapala itd.).

Uio-66

Na primjer, među MOF-ima cirkonija možemo spomenuti UiO-66, koji se temelji na interakcijama Zr-tereftalata (od tereftalne kiseline). Ova molekula, koja djeluje kao jedan ligand usklađen sa Zr ⁴⁺ njihovi -COO skupina ^-, formiranje četiri veze Zr-O.

Istraživači sa Sveučilišta u Illinoisu, predvođeni Kennethom Suslickom, primijetili su da se UiO-66, pod intenzivnim mehaničkim silama, podvrgava strukturnoj deformaciji kada se razbiju dvije od četiri Zr-O veze.

Sukladno tome, UiO-66 se može upotrijebiti kao materijal dizajniran za raspršivanje mehaničke energije, čak i kad može podnijeti pritisak ekvivalentan detonaciji TNT-a prije nego što pretrpi molekularne prijelome.

MF-808

Izmjenom tereftalne kiseline u trimezinsku kiselinu (benzenski prsten s tri -COOH skupine na pozicijama 2, 4, 6), pojavljuje se nova organometalna skela za cirkonij: MOFs-808.

Proučena su njegova svojstva i sposobnost funkcioniranja kao materijala za skladištenje vodika; odnosno, H ₂ molekule završiti domaćin pore MF-808, a zatim ih se ekstrahira po potrebi.

MIP-202

I konačno imamo MOF-ove MIP-202, s Instituta za porozne materijale u Parizu. Ovaj put su koristili aspartansku kiselinu (aminokiselinu) kao vezivo. Opet, veze Zr-O Zr ⁴⁺ i kisikovi aspartati (deprotonirane -COOH grupe) su usmjerene sile koje oblikuju trodimenzionalnu i poroznu strukturu ovog materijala.

MIP-202 pokazao se kao izvrstan provodnik protona (H ⁺), koji se kreću kroz njegove pore, iz jednog pretinca u drugi. Zbog toga se može koristiti kao proizvodni materijal za izmjenu protonskih membrana; koji su bitni za razvoj budućih vodikovih baterija.

Reference

1. Shiver & Atkins. (2008). Neorganska kemija. (Četvrto izdanje). Mc Graw Hill.
2. Wikipedia. (2019). Cirkonij. Oporavilo sa: en.wikipedia.org
3. Sarah Pierce. (2019). Što je cirkonij? - Upotrebe, činjenice, svojstva i otkriće. Studija. Oporavilo od: study.com
4. John C. Jamieson. (1963). Kristalne strukture titana, cirkonija i hafnija pri visokim pritiscima. Svezak 140, broj 3562, str. 72-73. DOI: 10.1126 / znanost.140.3562.72
5. Stephen Emma. (25. listopada 2017.). Spojke od MOF cirkonija pod pritiskom dinamita. Oporavilo od: chemistryworld.com
6. Wang Sujing i sur. (2018.). Robustan metal-organski okvir aminokiseline cirkonija za provođenje protona. doi.org/10.1038/s41467-018-07414-4
7. Emsley John. (1. travnja 2008.). Cirkonij. Kemija u svom elementu. Oporavilo od: chemistryworld.com
8. Kawano Jordan. (SF). Cirkonij. Oporavak od: chemistry.pomona.edu
9. Dr. Doug Stewart. (2019). Činjenice elementa cirkonija. Chemicool. Oporavilo od: chemicool.com
10. Urednici Encyclopaedia Britannica. (05. travnja 2019.). Cirkonij. Encyclopædia Britannica. Oporavilo od: britannica.com
11. Nacionalni centar za biotehnološke informacije. (2019). Cirkonij. PubChem baza podataka. CID = 23995. Oporavak od: pubchem.ncbi.nlm.nih.gov