MASNE KISELINE: STRUKTURA, VRSTE, FUNKCIJE, BIOSINTEZA - BIOLOGIJA - 2026

Su masne kiseline su organske makromolekule izvedeni iz ugljikovodika, koji su sastavljeni od dugih lanaca ugljikovih i vodikovih atoma koji hidrofobnosti (su liposolubilni) i strukturna osnova masti i lipida.

Oni su vrlo raznolike molekule koje se međusobno razlikuju po duljini njihovih ugljikovodičnih lanaca i prisutnosti, broju, položaju i / ili konfiguraciji njihovih dvostrukih veza.

Opća shema zasićene masne kiseline (Izvor: Laghi.l putem Wikimedia Commons)

U lipidima životinja, biljaka, gljivica i mikroorganizama, poput bakterija i kvasca, opisano je više od 100 različitih klasa masnih kiselina i smatraju se vrstama i tkivima specifičnim za većinu živih bića.

Ulja i masti koje čovjek svakodnevno konzumira, bilo da su životinjskog ili biljnog podrijetla, uglavnom se sastoje od masnih kiselina.

Uvod

Maslac se, između ostalog, sastoji od masnih kiselina (Izvor: Africa Studio, putem pixabay.com)

Molekule masne kiseline obavljaju važne funkcije na staničnoj razini, čineći ih bitnim komponentama, a kako neke od njih životinje ne mogu sintetizirati, moraju ih dobiti iz prehrane.

Masne kiseline su neuobičajene kao slobodne vrste u staničnoj citosolu, pa ih se obično nalazi kao dio ostalih molekularnih konjugata kao što su:

- Lipidi, u biološkim membranama.

- Trigliceridi ili esteri masnih kiselina koji služe kao rezerva u biljkama i životinjama.

- Voskovi, koji su čvrsti esteri masnih kiselina i alkohola dugog lanca.

- Ostale slične tvari.

U životinja se masne kiseline pohranjuju u citoplazmi stanica kao sitne kapljice masti sastavljene od kompleksa zvanog triacilglicerol, koji nije ništa drugo do molekula glicerola na koju se veže, u svakom svom atomu ugljik, lanac masnih kiselina esterskim vezama.

Iako bakterije posjeduju kratke i obično mononezasićene masne kiseline, u prirodi je uobičajeno pronaći masne kiseline čiji lanci imaju čak i broj ugljikovih atoma, obično između 14 i 24, zasićene, mononezasićene ili polinezasićene.

Struktura

Masne kiseline su amfipatske molekule, to jest, imaju dvije kemijski definirane regije: hidrofilnu polarnu regiju i hidrofobnu apolarnu regiju.

Hidrofobna regija sastoji se od dugog lanca ugljikovodika koji, kemijski gledano, nije vrlo reaktivan. S druge strane, hidrofilna regija sastoji se od terminalne karboksilne skupine (-COOH), koja se ponaša poput kiseline.

Ova terminalna karboksilna skupina ili karboksilna kiselina ionizira u otopini, vrlo je reaktivna (kemijski gledano) i vrlo je hidrofilna, što predstavlja kovalentno mjesto vezanja između masne kiseline i drugih molekula.

Duljina ugljikovodičnih lanaca masnih kiselina obično ima parni broj ugljikovih atoma, a to je usko povezano s biosintetskim procesom kojim se stvaraju, budući da se njihov rast odvija u paru ugljika.

Najčešće masne kiseline imaju lance između 16 i 18 atoma ugljika, a kod životinja su ti lanci nerazgranati.

Klasifikacija

Masne kiseline razvrstavaju se u dvije velike skupine prema prirodi veza koje ih čine, to jest prema prisutnosti jednostrukih veza ili dvostrukih veza između ugljikovih atoma njihovih ugljikovodičnih lanaca.

Dakle, postoje zasićene i nezasićene masne kiseline.

- Zasićene masne kiseline imaju samo jednostruke veze ugljik-ugljik, a svi njihovi ugljikovi atomi "zasićeni" su ili vezani za molekule vodika.

- Nezasićene masne kiseline imaju jednu ili više dvostrukih veza ugljik-ugljik, a nisu sve povezane na atom vodika.

Nezasićene masne kiseline također se dijele prema broju nezasićenih (dvostrukih veza) na mononezasićene, one s samo jednom dvostrukom vezom, i polinezasićene, one s više od jedne.

Zasićene masne kiseline

Obično imaju između 4 i 26 atoma ugljika povezanih jednostrukim vezama. Talište mu je izravno proporcionalno duljini lanca, to jest, molekulskoj masi.

Masne kiseline koje imaju između 4 i 8 ugljika tekuće su na 25 ° C i one su koje čine jestiva ulja, dok su one s više od 10 atoma ugljika čvrste.

Među najčešćim je laurinska kiselina koja obiluje palminim košticama i kokosovim uljima; palmitinska kiselina koja se nalazi u palmi, kakau i salatu i stearinska kiselina koja se nalazi u kakau i hidrogeniranim uljima.

To su masne kiseline puno veće stabilnosti od nezasićenih masnih kiselina, posebno protiv oksidacije, barem u fiziološkim uvjetima.

Budući da se pojedinačne veze ugljik-ugljik mogu slobodno okretati, zasićene masne kiseline su vrlo fleksibilne molekule, iako stericno ometanje čini potpuno produženu strukturu energetski najstabilnijom.

Nezasićene masne kiseline

Te masne kiseline su visoko reaktivne i sklone zasićenosti i oksidaciji. Česte su u biljkama i morskim organizmima. Oni sa samo jednom dvostrukom vezom poznati su kao mononezasićeni ili monoenoi, dok su oni s više od dvije poznati kao polienoi ili polinezasićeni.

Prisutnost dvostrukih veza uobičajena je između ugljikovih atoma između položaja 9 i 10, ali to ne znači da mononezasićene masne kiseline sa nezasićenošću u drugom položaju nisu nađene.

Za razliku od zasićenih, nezasićene masne kiseline nisu navedene iz terminalne karboksilne skupine, već prema položaju prve dvostruke veze C - C. Oni su podijeljeni u dvije skupine, omega-6 ili ω6 kiseline. i omega-3 ili ω3.

Omega-6 kiseline imaju prvu dvostruku vezu kod ugljika broj 6, a omega-3 kiseline imaju na ugljiku broj 3. Naziv ω dobiva se dvostrukom vezom koja je najbliža konačnoj metilnoj skupini.

Dvostruke veze mogu se naći i u dvije geometrijske konfiguracije poznate kao "cis" i "trans".

Većina prirodnih nezasićenih masnih kiselina ima "cis" konfiguraciju, a dvostruke veze masnih kiselina prisutnih u komercijalnim (hidrogeniranim) mastima su u "trans".

U polinezasićenim masnim kiselinama dvije dvostruke veze obično su odvojene jedna od druge najmanje jednom metilnom skupinom, to jest jednim atomom ugljika vezanim na dva vodikova atoma.

Značajke

Masne kiseline imaju višestruke funkcije u živim organizmima, a kao što je već spomenuto, jedna od njihovih osnovnih funkcija je esencijalni dio lipida, koji su glavne komponente bioloških membrana i jedna od tri najbrojnije biomolekule u organizmima. živi u spoju s proteinima i ugljikohidratima.

Oni su također izvrsni energetski supstrati zahvaljujući kojima se dobivaju velike količine energije u obliku ATP-a i drugih međuprostornih metabolita.

S obzirom na to da životinje, na primjer, nisu sposobne skladištiti ugljikohidrate, masne kiseline predstavljaju glavni izvor skladištenja energije koji dolazi od oksidacije šećera koji se troše u višku.

Kratko lančane zasićene masne kiseline u debelom crijevu sudjeluju u poticanju apsorpcije vode i iona natrija, klorida i bikarbonata; Uz to, imaju funkcije u proizvodnji sluzi, u proliferaciji kolonocita (stanice debelog crijeva) itd.

Nezasićene masne kiseline posebno obiluju jestivim biljnim uljima koja su važna u prehrani svih ljudi.

Ulja koja konzumiramo svakodnevno su masne kiseline (Izvor: stevepb, putem pixabay.com)

Drugi sudjeluju kao ligandi nekih proteina s enzimatskim aktivnostima, tako da su važni s obzirom na njihov utjecaj na energetski metabolizam stanica u kojima se nalaze.

biosinteza

Razgradnja masnih kiselina poznata je kao β-oksidacija i javlja se u mitohondrijama eukariotskih stanica. Biosinteza se, naprotiv, događa u citosolu životinjskih stanica i u kloroplastima (fotosintetskim organelama) biljnih stanica.

To je proces ovisan o acetil-CoA, malonil-CoA i NADPH, javlja se u svim živim organizmima i u "višim" životinjama, poput sisavaca. Na primjer, vrlo je bitan u jetri i masnom tkivu, kao i u mliječnim žlijezdama.

NADPH koji se koristi za taj put je proizvod, uglavnom, o oksidacijskim reakcijama o NADP oksidacijskom putu pentoz fosfata, dok acetil-CoA može poticati iz različitih izvora, na primjer, iz oksidacijske dekarboksilacije piruvata, iz Krebsov ciklus i β-oksidacija masnih kiselina.

Put biosinteze, poput β-oksidacije, visoko je reguliran u svim stanicama alosternim efektorima i kovalentnim modifikacijama enzima koji sudjeluju u regulaciji.

-Malonil-coA sinteza

Put počinje formiranjem metaboličkog međuprodukta poznatog kao malonil-CoA iz molekule acetil-CoA i katalizira ga višenamjenski enzim nazvan acetil-CoA karboksilaza.

Ova reakcija je adicijska reakcija karboksilne molekule ovisne o biotinu (-COOH, karboksilacija) i odvija se u dva koraka:

1. Prvo, ATP-ovisni prijenos karboksilnog derivata bikarbonata (HCO3-) u molekulu biotina odvija se kao protetska (ne-proteinska) skupina povezana s acetil-CoA karboksilazom.
2. Nakon toga, CO2 se prenosi u acetil-coA i nastaje malonil-coA.

-Odgledi rute

U životinjama se stvaranje ugljikohidratnih lanaca masnih kiselina dalje odvija uzastopnim reakcijama kondenzacije kataliziranih multimernim i višenamjenskim enzimom poznatim kao sintaza masne kiseline.

Ovaj enzim katalizira kondenzaciju acetil-CoA jedinice i više molekula malonil-CoA koje nastaju reakcijom acetil-CoA karboksilaza, proces tijekom kojeg se oslobađa jedna molekula CO2 za svaki malonil-CoA koji dodaje.

Rastuće masne kiseline su esterificirane u protein nazvan "protein acil nositelja" ili ACP, koji tvori tioestere s acilnim skupinama. U E. coli ovaj protein je 10 kDa polipeptid, ali kod životinja je dio kompleksa sintaze masnih kiselina.

Prekidom tih tioesterskih veza oslobađaju se velike količine energije, što omogućava, termodinamički gledano, pojavu kondenzacijskih koraka na putu biosinteze.

Kompleks sintaze masne kiseline

U bakterijama aktivnost sintaze masnih kiselina zapravo odgovara šest neovisnih enzima koji koriste acetil-coA i malonil-coA za stvaranje masnih kiselina i s kojima je povezano šest različitih enzimskih aktivnosti.

Homodimerni i multifunkcijski kompleks sintaze masnih kiselina iz životinja (Izvor: Boehringer Ingelheim preko Wikimedia Commons)

Suprotno tome, kod sisavaca, sintaza masnih kiselina je višenamjenski homodimerni enzimski kompleks molekularne mase oko 500 kDa, koji ima šest različitih katalitičkih aktivnosti i s kojima se asocira protein nosač acila.

Korak 1: reakcija prajmera

Tiolne skupine u cisteinskim ostacima odgovorne za vezanje metaboličkih intermedijara na ACP enzim moraju biti napunjene prije početka sinteze potrebnim acilnim skupinama.

Da bi se to postiglo, acetilna skupina acetil-coA prenosi se u tiolnu skupinu (-SH) jednog od cisteinskih ostataka ACP podjedinice sintaze masnih kiselina. Reakcija je katalizirana od podjedinice ACP-acil-transferaza.

Acetilna skupina tada se prenosi s ACP-a na drugi cisteinski ostatak na katalitičkom mjestu druge enzimske podjedinice kompleksa poznatog kao β-ketoacil-ACP-sintaza. Dakle, enzimski kompleks se "usisava" za započinjanje sinteze.

Korak 2: Prijenos malonil-CoA jedinica

Malonil-CoA koji nastaje acetil-CoA karboksilazom prenosi se u tiolnu skupinu u ACP i za vrijeme ove reakcije dio CoA se gubi. Reakcija katalizira malonil-ACP-transferaza podjedinica kompleksa sintaze masnih kiselina, koja tada stvara malonil-ACP.

Tijekom ovog postupka malonilna skupina povezana je s ACP i β-ketoacil-ACP-sintazom putem estera, odnosno s drugom sulfhidrilnom vezom.

Korak 3: Kondenzacija

Enzim β-ketoacil-ACP-sintaza katalizira prijenos acetil grupe koja je na njega spojena u koraku "priming" na 2-ugljik malonil skupine koja je u prethodnom koraku prenesena u ACP.

Tijekom ove reakcije, iz malonila se oslobađa molekula CO2, što odgovara bikarbonatu CO2 u reakciji karboksilaze acetil-CoA karboksilaze. Tada se proizvodi acetoacetil-ACP.

4. korak: smanjenje

Podjedinica β-ketoacil-ACP-reduktaza katalizira NADPH-redukciju redukcije acetoacetil-ACP, stvarajući tako D-β-hidroksibutiril-ACP.

Korak 5: dehidracija

U ovom se koraku formira trans-α, β-acil-ACP ili ∆2-nezasićeni-acil-ACP (kratonil-ACP), produkt dehidracije D-β-hidroksi-butiril-ACP djelovanjem enoil-podjedinice. ACP-hidrataze.

Kasnije se kratonil-ACP reducira u butiril-ACP reakcijom ovisnom o NADPH kataliziranoj od podjedinice enoil-ACP-reduktaze. Ova reakcija završava prvi od sedam ciklusa koji su potrebni za proizvodnju palmitoil-ACP, koji je prekursor gotovo svih masnih kiselina.

Kako prolaze naknadne reakcije kondenzacije?

Butirilna skupina prenosi se iz ACP-a u tiolnu skupinu cisteinskog ostatka u β-ketoacil-ACP-sintazi, pri čemu ACP može prihvatiti drugu malonilnu skupinu iz malonil-CoA.

Na taj način, reakcija koja se događa je kondenzacija malonil-ACP-a s buturil-β-ketoacil-ACP-sintazom, što dovodi do β-ketoheksanoil-ACP + CO2.

Palmitoil-ACP koji nastaje iz slijedećih koraka (nakon dodavanja još 5 malonilnih jedinica) može se osloboditi kao slobodna palmitinska kiselina zahvaljujući aktivnosti enzima tioesteraze, može se prenijeti u CoA ili uključiti u fosfatidnu kiselinu za put sinteze fosfolipida i triacilglicerida.

Struktura palmitinske kiseline (Izvor: Andel, putem Wikimedia Commons)

Sinteza masne kiseline većine organizama zaustavlja se u sintezi palmitoil-ACP-a, budući da katalitičko mjesto podjedinice β-ketoacil-ACP-sintaza ima konfiguraciju u kojoj se mogu smjestiti samo masne kiseline te duljine.

Kako nastaju masne kiseline s neparnim brojem ugljikovih atoma?

Oni su relativno česti u morskim organizmima, a sintetiziraju ih i kompleksi sintaze masnih kiselina. Međutim, reakcija "priminga" odvija se s dužom molekulom, propionil-ACP, s tri atoma ugljika.

Gdje i kako nastaju masne kiseline dužeg lanca?

Palmitinska kiselina, kao što je diskutirano, služi kao prethodnica mnogih zasićenih i nezasićenih masnih kiselina dužeg lanca. Proces "izduživanja" masnih kiselina događa se u mitohondrijama, dok se uvođenje nezasićenja uglavnom odvija u endoplazmatskom retikulu.

Mnogi organizmi pretvaraju svoje zasićene masne kiseline u nezasićene kao prilagodbu niskim temperaturama okoliša, jer im to omogućava da zadrže talište lipida ispod sobne temperature.

Svojstva masnih kiselina

Mnoga svojstva masnih kiselina ovise o njihovoj duljini lanca i prisutnosti i broju nezasićenih tvari:

- Nezasićene masne kiseline imaju niže talište od zasićenih masnih kiselina iste dužine.

- Duljina masnih kiselina (broj ugljikovih atoma) obrnuto je proporcionalna fluidnosti ili fleksibilnosti molekule, tj. "Kraće" molekule su fluidnije i obrnuto.

Općenito, tekuće masne tvari sastoje se od kratkolančanih masnih kiselina uz prisustvo nezasićenih tvari.

Biljke sadrže obilne nezasićene masne kiseline, kao i životinje koje žive na vrlo niskim temperaturama, jer im ove komponente, kao komponente lipida prisutnih u staničnim membranama, daju veću fluidnost u tim uvjetima.

U fiziološkim uvjetima, prisutnost dvostruke veze u ugljikovodičnom lancu masne kiseline uzrokuje zakrivljenost od oko 30 °, zbog čega ove molekule zauzimaju veći prostor i smanjuju snagu međusobnih interakcija van der Waalsa.

Prisutnost dvostrukih veza u masnim kiselinama povezanim s lipidnim molekulama ima izravne učinke na stupanj "pakiranja" koji mogu imati u membranama kojima pripadaju i na taj način također imaju učinke na proteine ​​membrane.

Primjer stvaranja micele masne kiseline s karboksilnim skupinama izloženim vodenom mediju (Izvor: Benutzer: Anderl via Wikimedia Commons)

Topljivost masnih kiselina smanjuje se kako se povećava njihova duljina lanca, pa su obrnuto proporcionalne. U vodenoj i lipidnoj smjesi masne kiseline se udružuju u strukture poznate kao micele.

Micela je struktura u kojoj su alifatski lanci masnih kiselina "zatvoreni", čime "izbacuju" sve molekule vode i na čijoj se površini nalaze karboksilne skupine.

Nomenklatura

Nomenklatura masnih kiselina može biti donekle složena, posebno ako se odnosi na uobičajena imena koja dobivaju, a koja su često povezana s nekim fizikalno-kemijskim svojstvima, s mjestom na kojem se nalaze ili s drugim karakteristikama.

Mnogi autori smatraju da, zahvaljujući terminalnoj karboksilnoj skupini, te molekule su ionizirane na fiziološkom pH, treba ih nazvati "karboksilatima" koristeći termin "ato" za to.

Prema IUPAC sustavu, nabrajanje ugljikovih atoma masne kiseline izrađeno je iz karboksilne skupine na polarnom kraju molekule, a prva dva atoma ugljika spojena na ovu skupinu nazivaju se α i β., Konačni metil lanca sadrži atom ugljika ω.

Općenito, u sustavnoj nomenklaturi im je dodijeljeno ime „roditeljskog“ ugljikovodika (ugljikovodika s istim brojem ugljikovih atoma), a njegov završetak „o“ zamjenjuje se s „oico“, ako je to masna kiselina nezasićen, dodaje se završetak „enoic“.

Razmotrimo, na primjer, slučaj C18 (C18) masne kiseline:

- Budući da je ugljikovodik s istim brojem ugljikovih atoma poznat kao oktadekan, zasićena se kiselina naziva "oktadekanojska kiselina" ili "oktadekanoat", a njen uobičajeni naziv je stearinska kiselina.

- Ako u svojoj strukturi ima dvostruku vezu između para ugljikovih atoma, to je poznato pod nazivom "oktadecenojska kiselina"

- Ako ima dvije dvostruke veze c - c, onda se naziva "oktadekadienoična kiselina", a ako ima tri "oktadekatrienoična kiselina".

Ako želite sažeti nomenklaturu, tada se 18: 0 upotrebljava za 18-ugljičnu masnu kiselinu i nema dvostrukih veza (zasićenih) i, ovisno o stupnju nezasićenosti, tada se umjesto nula 18: 1 piše za molekulu s nezasićenost, 18: 2 za jednu s dvije nezasićenosti i tako dalje.

Ako želite odrediti između kojih su atomi ugljika dvostruke veze u nezasićenim masnim kiselinama, simbol ∆ koristi se numeričkim nadnaslovom koji označava mjesto nezasićenosti i prefiksom „cis“ ili „trans“, ovisno o konfiguracija ove.

Reference

1. Badui, S. (2006). Kemija hrane. (E. Quintanar, ur.) (4. izd.). Meksiko DF: Pearson Education.
2. Garrett, R., i Grisham, C. (2010). Biokemija (4. izd.). Boston, SAD: Brooks / Cole. CENGAGE Učenje.
3. Mathews, C., van Holde, K., i Ahern, K. (2000). Biokemija (3. izd.). San Francisco, Kalifornija: Pearson.
4. Murray, R., Bender, D., Botham, K., Kennelly, P., Rodwell, V., & Weil, P. (2009). Harper's Illustrated Biochemistry (28. izd.). McGraw-Hill Medical.
5. Nelson, DL, & Cox, MM (2009). Lehningerovi principi biokemije. Omega izdanja (5. izd.).
6. Rawn, JD (1998). Biokemija. Burlington, Massachusetts: Neil Patterson Publishers.
7. Tvrzicka, E., Kremmyda, L., Stankova, B., & Zak, A. (2011). Masne kiseline kao bio spojevi: njihova uloga u metabolizmu čovjeka, zdravlju i bolesti - pregled. Dio 1: Klasifikacija, prehrambeni izvori i biološke funkcije. Biomed Pap Med Fac Univ Palacky Olomouc Češka republika, 155 (2), 117–130.