TREĆI ZAKON TERMODINAMIKE: FORMULE, JEDNADŽBE, PRIMJERI - FIZIČKA - 2024

Treći zakon termodinamike država da se entropija zatvorenog termodinamičkog sustava u ravnoteži, tendira da bude minimalno i konstantan, kao i njegova temperatura približava 0 Kelvina.

Navedena vrijednost entropije će biti neovisna od varijabli sustava (između ostalog i tlaka ili primijenjenog magnetskog polja). Ono što se događa je da kako je temperatura bliža 0 K, procesi u sustavu se zaustavljaju i budući da je entropija mjera unutarnje uznemirljivosti, ona nužno pada.

Slika 1. Kada se temperatura sustava približi apsolutnoj nuli, njegova entropija dostiže konstantnu minimalnu vrijednost. Izvor: Priredio F. Zapata..

Prethodni pojmovi

Da bismo razumjeli opseg trećeg zakona termodinamike relevantan na vrlo niskim temperaturama, potrebno je pregledati sljedeće koncepte:

Termodinamički sustav

Općenito se odnosi na plin, tekućinu ili krutu tvar. Ono što nije dio sustava naziva se okruženje. Najčešći termodinamički sustav je idealni plin, koji se sastoji od N čestica (atoma) koje djeluju samo kroz elastične sudare.

Izolirani, zatvoreni ili otvoreni sustavi

Izoliranim sustavima nije dopuštena nikakva razmjena s okolinom. Zatvoreni sustavi ne razmjenjuju materiju s okolinom, ali razmjenjuju toplinu. Konačno, otvoreni sustavi mogu razmjenjivati ​​i materiju i toplinu s okolinom.

Makrostati i mikrostati

Makrostata sustava je skup vrijednosti koje imaju njegove varijable: tlak, temperatura, volumen, broj molova, entropija i unutarnja energija. S druge strane, mikrostanica - u slučaju idealnog plina - daje se položajem i zamahom svake od N čestica koje čine, u datom trenutku.

Mnogi mikrostati mogu rezultirati istim makrostatom. U plinu na sobnoj temperaturi broj mogućih mikrostanica je ogroman, jer je broj čestica koje ga čine, različiti položaji i različite energije koje mogu usvojiti vrlo veliki.

Formule i jednadžbe

Entropija, kao što smo rekli, je termodinamička makroskopska varijabla koja mjeri stupanj molekularnog poremećaja u sustavu. Stupanj poremećaja sustava veći je što je broj mogućih mikrostanica veći.

Ovaj je koncept potreban za formuliranje trećeg zakona termodinamike u matematičkom obliku. Neka je S entropija sustava, tada:

Entropija je makroskopska varijabla stanja koja je izravno povezana s brojem mogućih mikrostata sustava pomoću sljedeće formule:

S = k ln (W)

U gornjoj jednadžbi: S predstavlja entropiju, W broj mogućih mikrostata sustava i k je Boltzmannova konstanta (k = 1,38 x 10 ^-23 J / K). Odnosno, entropija sustava je k puta veća od prirodnog logaritma broja mogućih mikrostata.

Izračun apsolutne entropije tvari

Moguće je definirati apsolutnu entropiju čiste tvari počevši od definicije varijacije entropije:

δQ = n. c _p.dT

Ovdje je cp specifična molarna toplina, a n broj molova. Ovisnost molarne specifične topline od temperature su podaci dobiveni eksperimentalno i poznati po mnogim čistim tvarima.

Prema trećem zakonu o čistim tvarima:

Prijave

U svakodnevnom životu treći zakon termodinamike ima malo primjena, upravo suprotno prvom i drugom zakonu. To je zato što je to princip koji se odnosi na ono što se događa u sustavu kad se približi apsolutnoj 0, rijetkom rasponu temperature.

U stvari je postizanje apsolutne 0 ili -273,15 ° C nemoguće (vidi primjer 1 u nastavku) Međutim, treći zakon primjenjuje se pri proučavanju reakcije materijala na vrlo niskim temperaturama.

Zahvaljujući tome, došlo je do značajnog napretka u fizici kondenziranih tvari, poput:

-Super fluidnost (vidi primjer 2 u nastavku)

-Superconductivity

-Laser tehnike hlađenja

-Bose-Einstein kondenzat

-Točni tekući plinovi Fermija.

Slika 2. Superlučni tekući helij. Izvor: Wikimedia Commons.

Pri ekstremno niskim temperaturama, smanjenje entropije omogućuje pojavu zanimljivih kvantnih pojava. Pa da vidimo što se događa s entropijom sustava na vrlo niskoj temperaturi.

Entropija sustava na niskoj temperaturi

Kada imate savršenu kristalnu tvar, njena minimalna entropija je točno nula, jer je to visoko uređeni sustav. Na temperaturama blizu apsolutnog 0, tvar je u kondenziranom stanju (tekućina ili kruta tvar), a vibracije u kristalu su minimalne.

Neki autori smatraju alternativnu tvrdnju trećeg zakona termodinamike sljedeću:

"Ako se tvar kondenzira da bi stvorio savršen kristal, kada temperatura teži apsolutnoj nuli, entropija teži točno točno nula."

Pojasnimo neke aspekte prethodne izjave:

- Savršen kristal je onaj u kojem je svaka molekula identična i u kojem se molekularna struktura ponavlja u istoj cjelini.

- Kako se temperatura približava apsolutnoj nuli, atomska se vibracija gotovo u potpunosti smanjuje.

Tada kristal formira jednu moguću konfiguraciju ili mikrostatu, tj. W = 1, i stoga je entropija jednaka nuli:

S = k ln (1) = 0

Ali nije uvijek slučaj da materijal ohlađen blizu apsolutne nule formira kristal, još manje da je taj kristal savršen. To se događa samo ako je proces hlađenja vrlo spor i reverzibilan.

U suprotnom, faktori poput nečistoća prisutnih u čaši omogućili bi postojanje drugih mikrostanica. Stoga bi W> 1 i entropija bila veća od 0.

Preostala entropija

Ako je proces hlađenja nagli, za vrijeme toga sustav prolazi kroz niz neravnotežnih stanja, što dovodi do toga da se materijal vitrificira. U takvom slučaju ne dobiva se naručena kristalna struktura, već amorfna krutina čija je struktura slična tekućini.

U tom slučaju, minimalna vrijednost entropije u blizini apsolutne nule nije nula, budući da je broj mikrostata znatno veći od 1. Razlika između ove entropije i nulte entropije savršenog kristalnog stanja poznata je kao rezidualna entropija, Objašnjenje je da ispod određene granične temperature sustav nema drugu mogućnost osim da zauzme mikrostanice s nižom energijom, koje, s obzirom na to da su kvantizirane, čine fiksni broj.

Oni će se pobrinuti za održavanje entropije konstantnom, čak i kada temperatura nastavi padati prema apsolutnoj nuli.

Primjeri

Primjer 1: apsolutna nula i Heisenbergova neodređenost

Heisenbergov princip neodređenosti utvrđuje da nesigurnost u položaju i momentu čestice, na primjer u atomima kristalne rešetke, nisu međusobno neovisni, već slijede slijedeću nejednakost:

Δx ⋅ Δp ≥ h

Gdje je h Planckova konstanta. Odnosno, nesigurnost položaja pomnožena sa nesigurnošću u zamahu (masi, brzini mase) veća je ili jednaka Planckovoj konstanti, čija je vrijednost vrlo mala, ali nije nula: h = 6,63 x 10 -34 J s, I kakve veze ima princip neizvjesnosti s trećim zakonom termodinamike? Ako je položaj atoma u kristalnoj rešetci fiksan i precizan (Δx = 0), tada brzina tih atoma može uzeti bilo koju vrijednost između 0 i beskonačnosti. To je u suprotnosti s činjenicom da na apsolutnoj nuli prestaje svako kretanje toplinske miješanja.

Suprotno tome, ako pretpostavimo da kod apsolutne nulte temperature prestaje sve uzbuđenje, a moment svakog atoma u rešetki je točno nula (Δp = 0), onda bi Heisenbergov princip neizvjesnosti podrazumijevao da je neodređenost u pozicijama svakog atoma bilo bi beskonačno, to jest, mogu biti u bilo kojem položaju.

Kao posljedica prethodne izjave, broj mikrostanica težio bi beskonačnosti, a entropija bi također uzimala neodređenu vrijednost.

Primjer 2: Suviška tekućina i neobičan slučaj helija-4

U suvišnoj tekućini, koja se javlja pri vrlo niskim temperaturama, materija gubi unutarnje trenje između svojih molekula, koje se naziva viskozitet. U takvom bi slučaju tečnost mogla zauvijek cirkulirati bez trenja, ali problem je u tim temperaturama gotovo ništa nije tekuće, osim helija.

Helij i helij 4 (njegov najbrojniji izotop) čine jedinstven slučaj, jer pri atmosferskom tlaku i na temperaturama blizu apsolutne nule, helij ostaje tekuć.

Kada se helij-4 podvrgne temperaturi nižoj od 2,2 K pri atmosferskom tlaku, postaje višak. Ovo otkriće dogodilo se 1911. u Leydenu nizozemskom fizičarki Heike Kamerlingh Onnes (1853-1926).

Slika 3. Nizozemski fizičar Heike Kamerlingh Onnes (1853-1926). Izvor: Wikimedia Commons.

Atom helija-4 je bozon. Bozoni su, za razliku od fermiona, čestice koje mogu zauzeti isto kvantno stanje. Stoga bozoni ne ispunjavaju Pauliov princip isključenja.

Tada svi atomi helija-4 pri temperaturama ispod 2,2 K zauzimaju isto kvantno stanje i zato postoji samo jedna moguća mikrostata, što implicira da superfluidni helij-4 ima S = 0.

Riješene vježbe

- Vježba 1

Razmotrimo jednostavan slučaj koji se sastoji od sustava kojeg čine samo tri čestice koje imaju tri energetske razine. Za ovaj jednostavan sustav:

a) Odredite broj mogućih mikrostata za tri temperaturna područja:

-visoka

-Pola

niski

b) Odrediti pomoću Boltzmannove jednadžbe entropije u različitim rasponima temperature.

c) Raspravite o rezultatima i objasnite da li su u suprotnosti s trećim zakonom termodinamike ili ne.

Rješenje za

Na molekularnoj i atomskoj ljestvici kvantiziraju se energije koje sustav može usvojiti, što znači da mogu uzeti samo određene diskretne vrijednosti. Nadalje, kad su temperature tako niske, čestice koje čine sustav imaju samo mogućnost zauzimanja najnižih razina energije.

Visoka temperatura

Ako sustav ima relativno visoku temperaturu T, čestice imaju dovoljno energije da zauzmu bilo koju dostupnu razinu, što rezultira s 10 mogućih mikrostata koji se pojavljuju na sljedećoj slici:

Slika 4. Moguća stanja na visokoj temperaturi za otopljenu vježbu 1. Izvor: Priredio F. Zapata.

Srednja temperatura

U slučaju da sustav ima srednju temperaturu, tada čestice koje ga čine nemaju dovoljno energije da bi zauzele najvišu razinu energije. Na slici su prikazani mogući mikrostati:

Slika 5. Mikrostati na srednjoj temperaturi za sustav riješene vježbe 1. Izvor: Priredio F. Zapata.

Niska temperatura

Ako temperatura nastavi padati u našem idealiziranom sustavu od tri čestice i tri razine energije, tada će čestice imati tako malo energije da mogu zauzeti samo najnižu razinu. U ovom slučaju ostaje samo 1 moguća mikrostata, kao što je prikazano na slici 6:

Slika 6. Na niskoj temperaturi moguća je konfiguracija (vlastita obrada)

Rješenje b

Kad se zna broj mikrostata u svakom temperaturnom rasponu, sada možemo upotrijebiti gore navedenu Boltzmannovu jednadžbu da bismo pronašli entropiju za svaki slučaj.

S = k ln (10) = 2,30 xk = 3,18 x 10 -23 J / K (visoka temperatura)

S = k ln (4) = 1,38 xk = 1,92 x 10 -23 J / K (prosječna temperatura)

I konačno:

S = k ln (1) = 0 (niska temperatura)

Rješenje c

Prvo primjećujemo da se entropija smanjuje kako temperatura pada, kako se i očekivalo. Ali za najniže temperaturne vrijednosti postiže se granična vrijednost iz koje se postiže bazno stanje sustava.

Čak i kada je temperatura što bliža apsolutnoj nuli, nema nižih energetskih stanja. Tada entropija zadržava svoju minimalnu vrijednost konstantnom, što je u našem primjeru S = 0.

Ova vježba ilustrira, na mikrostatskoj razini sustava, razlog zbog kojeg vrijedi treći zakon termodinamike.

- Vježba 2

Razlog je ako je sljedeća izjava istinita ili lažna:

"Entropija sustava kod apsolutne nulte temperature je točno nula."

Obrazložite svoj odgovor i opišite nekoliko primjera.

Riješenje

Odgovor je: lažno.

U prvom redu, apsolutni 0 temperature ne može se postići jer bi se time prekršio Heisenbergov princip nesigurnosti i treći zakon termodinamike.

Vrlo je važno napomenuti da treći zakon ne kaže što se događa na apsolutnoj 0, nego kad je temperatura beskrajno blizu apsolutne 0. Razlika je suptilna, ali značajna.

Ni treći zakon ne potvrđuje da kada temperatura poprimi vrijednost proizvoljno blizu apsolutne nule, entropija teži nuli. To bi se dogodilo samo u slučaju prethodno analiziranom: savršenom kristalu, koji je idealizacija.

Mnogi sustavi na mikroskopskoj ljestvici, tj. Na kvantnoj skali, imaju baznu energetsku razinu degeneriranu, što znači postojanje različitih konfiguracija na najnižoj energetskoj razini.

To znači da u tim sustavima entropija nikada ne bi bila točno nula. Niti bi entropija bila točno nula u sustavima koji vitrificiraju kada temperatura teži apsolutnoj nuli. U ovom slučaju ostaje prethodno uočena rezidualna entropija.

To je zato što su se njihove molekule "zaglavile" prije nego što su dostigle najnižu dostupnu energiju, što znatno povećava broj mogućih mikrostata, onemogućujući da entropija bude točno nula.

Reference

1. Cengel, Y. 2012. Termodinamika. 7. izdanje. McGraw Hill. 347.
2. Laboratorij za mlazni pogon. Najhladnije mjesto u svemiru. Preuzeto sa: coldatomlab.jpl.nasa.gov.
3. González, A. Entropija i spontanost. Oporavak od: geocities.ws
4. Quora. Što je praktično korištenje trećeg zakona termodinamike ?. Oporavak od: quora.com
5. Opća kemija. Treće načelo termodinamike. Oporavak od: corinto.pucp.edu.pe
6. Treći zakon termodinamike. Oporavilo od: youtube.com
7. Wikipedia. Preostala entropija. Oporavilo sa: en.wikipedia.com
8. Wikipedia. Treći zakon termodinamike. Oporavilo sa: en.wikipedia.com