DIHIDROKSIACETON FOSFAT (DHAP): KARAKTERISTIKE I PRIMJENE - KEMIJA - 2026

Fosfat dihidroksiaceton je kemijski spoj pod skraćenicama pokraćenih DHAP. Međuprodukt je u nekim metaboličkim putovima živih organizama, poput glikolitičke razgradnje ili glikolize, kao iu Calvin ciklusu u biljkama.

Biokemijski gledano, DHAP je produkt djelovanja enzima aldolaze na fruktozu-1,6-bisfosfat (FBP), koji izaziva aldolitički kvar koji rezultira u dva tri ugljikova spoja: DHAP i gliceraldehid 3-fosfat (GAP),

Izvor: David T. Macpherson

U Calvin ciklusu, aldolaza provodi obrnutu reakciju, kondenzirajući DHAP molekule s GAP molekulama, stvarajući heksozu.

karakteristike

DHAP je klasificiran u molekulama poznatim kao ketotrioze. To su monosaharidi sastavljeni od lanca od tri ugljika (trioze) s karbonilnom skupinom na središnjem ugljiku (C2).

GAP i DAHP su funkcionalni izomeri i čine najjednostavnije ugljikohidrate unutar biološki aktivnih organskih molekula.

Iako su kemijska struktura mnogih uobičajenih ugljikohidrata poput GAP-a i DHAP-a aldehidi i ketoni, dat im je naziv ugljikohidrat, koji se odnosi na izravne derivate saharida.

DHAP u glikolizi

Kod glikolize niz reakcija razgrađuje glukozu do piruvata. Ta se razgradnja događa postupno u 10 uzastopnih koraka, pri čemu interveniraju različiti enzimi i stvaraju se različiti intermedijeri, koji su svi fosforilirani.

DHAP se pojavljuje u glikolizi u četvrtoj reakciji ovog postupka, koja se sastoji od raspada FBP-a na dva ugljikohidrata na tri ugljikohidrata (trioze), od kojih samo GAP nastavlja slijed glikolize, dok DHAP treba se transformirati u GAP da slijedi ovaj put.

Ovu reakciju katalizira aldolaza (fruktoza bisfosfat aldolaza), koja provodi aldološko cijepanje između C3 i C4 ugljika FBP.

Ova reakcija nastaje samo ako heksoza koju treba podijeliti ima karbonilnu skupinu na C2 i hidroksil na C4. Iz tog razloga dolazi do izomerizacije glukoza-6-fosfata (G6P) u fruktozni 6-fosfat (F6P).

DHAP je također uključen u petu reakciju glikolize, baveći se njegovom izomerizacijom na GAP enzim trioznom fosfatnom izomerazom ili TIM. Ovom reakcijom završava se prva faza razgradnje glukoze.

Aldolase reakcija

Pri raspadanju aldola nastaju dva intermedijara, gdje DHAP čini ravnotežu 90% smjese.

Postoje dvije vrste aldolaze: a) aldolaza tipa I prisutna je u životinjskim i biljnim stanicama, a karakterizira je formiranje Schiffove baze između enzimatskog aktivnog mjesta i karbonila FBP-a. b) Aldolaza tipa II nalazi se u nekim bakterijama i gljivicama, a na aktivnom mjestu ima metal (općenito Zn).

Cijepanje Aldola započinje adhezijom supstrata na aktivno mjesto i uklanjanjem protona iz β-hidroksilne skupine, tvoreći protoniranu Schiffovu bazu (iminijum kation). Raspad C3 i C4 ugljika uzrokuje oslobađanje GAP-a i stvaranje intermedijera koji se naziva enamin.

Enamin se nakon toga stabilizira, zbog čega nastaje iminijum-kation koji se hidrolizira, čime se DHAP konačno oslobađa i slobodni enzim se na taj način regenerira.

U stanicama s aldolasom tipa II ne dolazi do stvaranja Schiffove baze, što je dvovalentni metalni kation, obično Zn ²⁺, koji stabilizira enaminski intermedijer kako bi se oslobodio DHAP.

TIM reakcija

Kao što je spomenuto, ravnotežna koncentracija DHAP veća je od one GAP-a, tako da se molekule DHAP transformiraju u GAP kao što se potonja koristi u sljedećoj reakciji glikolize.

Do te transformacije dolazi zahvaljujući TIM enzimu. Ovo je peta reakcija procesa razgradnje glikolitika i u njemu ugljikovodik C1 i C6 glukoze postaje C3 ugljik GAP, dok ugljikovi C2 i C5 postaju C2 i C3 i C4 glukoze. oni postaju C1 GAP-a.

Enzim TIM smatra se "savršenim enzimom", jer difuzija kontrolira brzinu reakcije, što znači da se proizvod formira jednako brzo kao što se aktivno mjesto enzima i njegov supstrat sjedine.

U reakciji transformacije DHAP u GAP nastaje intermedijar koji se zove enediol. Taj je spoj sposoban odustati od protona hidroksilnih skupina na ostatku aktivnog mjesta TIM enzima.

DHAP u Calvin ciklusu

Calvin ciklus je ciklus fotosintetskog smanjenja ugljika (PCR) koji predstavlja tamnu fazu procesa fotosinteze u biljkama. U ovoj se fazi proizvodi (ATP i NADPH) dobiveni u lakoj fazi postupka koriste za izradu ugljikohidrata.

U ovom ciklusu nastaje šest GAP molekula, od kojih se dvije pretvaraju u DHAP izomerizacijom, zahvaljujući djelovanju TIM enzima, u obrnutoj reakciji na onu koja se događa kod razgradnje glikolize. Ta je reakcija reverzibilna, iako je ravnoteža u slučaju ovog ciklusa i, za razliku od glikolize, pomaknuta prema pretvorbi GAP-a u DHAP.

Te molekule DHAP tada mogu slijediti dva puta, jedan je aldološka kondenzacija katalizirana aldolasom, pri čemu se ona kondenzira s GAP molekulom i tvori FBP.

Druga reakcija koju jedan od DHAP može poduzeti je fosfatna hidroliza katalizirana sedoheptuloznom bisfosfatazom. U potonjem putu, reagira s eritrozom, čime nastaje sedoheptuloza 1,7-bisfosfat.

DHAP u glukoneogenezi

U glukoneogenezi se neki glugidni spojevi poput piruvata, laktata i nekih aminokiselina pretvaraju u glukozu. U tom se procesu DHAP ponovno pojavljuje izomerizacijom GAP molekule djelovanjem TIM-a, a potom kroz aldolnu kondenzaciju, postaje FBP.

Reference

1. Bailey, PS, i Bailey, CA (1998). Organska kemija: koncepti i primjene. Ed. Pearson Education.
2. Devlin, TM (1992). Udžbenik biokemije: s kliničkim korelacijama. John Wiley & Sons, Inc.
3. Garrett, RH, i Grisham, CM (2008). Biokemija. Ed. Thomson Brooks / Cole.
4. Nelson, DL, & Cox, MM (2006). Lehningerovi principi biokemije 4. izdanje. Ed Omega. Barcelona.
5. Rawn, JD (1989). Biokemija (br. 577.1 RAW). Ed. Interamericana-McGraw-Hill
6. Voet, D., i Voet, JG (2006). Biokemija. Panamerican Medical Ed.